Научно-технологическое развитие Российской Федерации

Атомная диффузия за счёт деформации

Уральские физики-экспериментаторы ИФМ УрО РАН (г. Екатеринбург) при помощи мёссбауэровского метода выявляют основные закономерности фазовых превращений на атомном уровне в железосодержащих сплавах и соединениях, которые возникают при воздействии интенсивной деформации. Полученные результаты помогают разработать физические основы для создания новых нанокристаллических материалов с улучшенными физико-механическими свойствами.

При создании новых материалов, обладающих особыми физическими свойствами, столь необходимыми в промышленности и металлургии (например, жаропрочная реакторная сталь), практикуется применение интенсивной холодной (низкотемпературной) пластической деформации (ИХПД). Однако здесь важно учитывать так называемые сдвиговые и диффузионные структурно-фазовые переходы атомов в изучаемых сплавах и соединениях. Проследить за структурообразованием помогают экспериментальные исследования. На субмикро- и наномасштабных уровнях это позволяет выявить перераспределение атомов, участие дефектов, неоднородности состава и высокие напряжения в структуре. 

Специалисты Института физики металлов представляют новые экспериментальные данные, которые раскрывают механизм и закономерности фазовых и структурных превращений, происходящих при ИХПД в железосодержащих сплавах и соединениях. Кроме того, ученые разрабатывают технологически более экономичный способ азотирования сталей для производства, а также исследуют поведение азотсодержащих материалов в условиях экстремальных деформационных нагрузок.

Валерий Александрович Шабашов – доктор физ.-мат наук, главный научный сотрудник лаборатории механических свойств Института физики металлов имени М.Н. Михеева Уральского отделения РАН

Валерий Александрович Шабашов – доктор физ.-мат наук, главный научный сотрудник лаборатории механических свойств Института физики металлов имени М.Н. Михеева Уральского отделения РАН


Сотрудники Института физики металлов имени М.Н. Михеева Уральского отделения РАН (ИФМ УрО РАН) (г. Екатеринбург)  доктор физ.-мат наук, главный научный сотрудник лаборатории механических свойств Валерий Александрович Шабашов и кандидат физ.-мат наук, старший научный сотрудник лаборатории механических свойств Кирилл Александрович Козлов – рассказали, в чем заключаются методы деформационного воздействия и старения, как это отражается на сплавах замещения, а также, как влияет деформация на сплавы с большим содержанием элементов внедрения и как происходит синтез азотистых сталей и композитов, что в дальнейшем дает возможность модифицировать конструкции и создавать металлические материалы с уникальными функциональными свойствами.

«В фундаментальной физике размерный эффект является принципиальным, определяющим физические законы, например, законы классической (для макросистем) и квантовой (для микросистем) механики. В современной науке о материалах внимание ученых и инженеров привлечено к физическим эффектам, связанным со снижением размера элементов структуры до наномасштабного уровня. Одним из способов получения нанокристаллических материалов является использование сверхвысоких пластических деформаций. Физические закономерности деформационного измельчения металлических материалов до субмикро- и нанокристаллического размера были описаны в работах отечественных ученых, например, В.В. Рыбина, А.М. Глейзера, М.А. Штремеля, В.В. Сагаразде, Ю.Н. Горностырева и др.

В частности, в работах А.М. Глейзера с соавторами были сформулированы некоторые физические принципы эволюции структуры металлических материалов при сверхвысокой (мега) пластической деформации при температурах Т <0.3Тплавления. Сам термин мега-пластической деформации был определен как условие, при котором диссипация большой механической энергии системой не может реализоваться за счет движения дислокаций, и в процесс включаются иные каналы релаксации механической энергии системы – такие как динамическая рекристаллизация, диффузия и др.

В цикле представленных работ рассматриваются процессы атомного массопереноса в условиях измельчения элементов структуры (зерен), индуцированные сверхвысокой пластической деформацией. В классическом представлении о законах нормальной диффузии участие термически активируемых процессов атомного диффузионного перераспределения в кристаллической структуре сплавов железа при температурах, близких к комнатной, пренебрежимо мало. Пластическая деформация, в том числе с большими степенями, мало влияет на диффузию при комнатной температуре, особенно в сплавах замещения. Более того, при относительно низких температурах деформации преобладают процессы разупорядочения, атомного перемешивания и аморфизации (структуры типа твердого квазистекла), что является проявлением механизмов механического сплавления. Аморфизация заключается в потере трансляционной симметрии и элементарной ячейки в кристалле вследствие неравновесных сдвиговых структурных переходов и диффузионных потоков,  доктор физ.-мат наук Валерий Шабашов дал развернутое пояснение о том, какое значение для фундаментальной науки представляют сведения (в частности, экспериментальные данные ученых ИФМ) по изучению в железосодержащих сплавах и соединениях закономерностей низкотемпературных фазовых превращений в условиях экстремальных деформационных нагрузок. 

В наших работах, выполненных за последние 5–7 лет на бинарных сплавах замещения Fe–Cr, Fe–Mn, Fe–Ni и тройных сплавах Fe–Ni–Me (Ti, Al), было обнаружено, что в относительно узком интервале температур, незначительно превышающих комнатную (вблизи 100 ◦С), в условиях сверхвысоких пластических деформаций  ε > 3 происходит смена направления атомного перераспределения от процессов разупорядочения и растворения дисперсных частиц интерметаллидов при холодной деформации к ускоренному упорядочению и распаду твердых металлических растворов с образованием вторичных нанокристаллических фаз (см. Рис. 1). Обнаруженные индуцированные деформацией процессы распада и старения являются ускоренными, имеющими общие закономерности с радиационно-ускоренными процессами, например, ускоренными облучением высокоэнергетическими электронами или быстрыми нейтронами в близкой области температур».

Рисунок 1. Общая схема изменения атомного порядка в зависимости от температуры сверхвысокой деформации предварительно состаренных сплавов железа.

Рисунок 1. Общая схема изменения атомного порядка в зависимости от температуры сверхвысокой деформации предварительно состаренных сплавов железа.


Источник: Доклад «Ускоренное атомное перераспределение и инверсия направления структурно-фазовых переходов в сплавах железа при большой пластической деформации» В.А. Шабашов, К.А. Козлов, В.В. Сагарадзе, А.Е. Заматовский, Н.В. Катаева, Т.П. Толмачев, А.Л. Николаев, Ю.М. Устюгов


Что такое стареющие и нестареющие сплавы?

«Механизм деформационного старения сплавов известен. Старение наблюдается преимущественно при участии примеси внедрения как при вылеживании (статическое), так и в процессе самой деформации (динамическое). Механизм заключается в образовании атмосфер атомов примеси, а затем фаз внедрения на дислокациях и границах зерен (структур атомов)», – пояснил Кирилл Козлов.

Что представляет собой динамическое старение и при каких условиях деформации сплавов его можно наблюдать?

«Динамическое старение в сплавах замещения в области температур, близких к комнатной, наблюдалось нами на концентрированных бинарных сплавах железа. В условиях деформации при температурах, незначительно превышающих комнатную, в бинарных концентрированных сплавах железа наблюдается ускоренное ближнее упорядочение, а в тройных интерметаллидо-образующих сплавах Fe–Ni–Me (Ti, Al) – ускоренный распад с образованием дисперсных вторичных интерметаллидов», – уточнил молодой ученый.

 Какой способ механоактивации более результативный/функциональный?

«В качестве методов сверхвысокой пластической деформации мы использовали сдвиг под давлением в наковальнях Бриджмена, а также помол в шаровых мельницах и трение скольжением (см. Рис. 2).

Рисунок 2. Схематическое представление методов деформационного воздействия.

Рисунок 2. Схематическое представление методов деформационного воздействия.


Источник: V.A. Shabashov, K.A. Kozlov, V.V. Sagaradze, A.L. Nikolaev, V.A. Semyonkin, V.I. Voronin. Short-range order clustering in BCC Fe–Mn alloys induced by severe plastic deformation. Philos. Mag. 2018,V. 98, P. 560–576;   Л. Г. Коршунов, В. А. Шабашов, Н.Л. Черненко, В.П. Пилюгин. Влияние контактных напряжений на фазовый состав, прочностные и трибологические свойства нанокристаллических структур, возникающих в сталях и сплавах при трении скольжения. МиТОМ. 2008, № 12, С. 24–34.


Наиболее результативным, с точки зрения получения физической информации о закономерностях структурно-фазовых переходов при механоактивации, является метод сдвига под давлением во вращающихся наковальнях Бриджмена. Этот метод позволяет контролировать физические параметры, такие как степень, скорость и температура деформации. Причем сверхвысокие степени пластической деформации в наковальнях Бриджмена не приводят к разрушению образца. Метод сдвига под давлением во многих отношениях является модельным для практически важных методов деформационного воздействия, таких как сухое трение скольжения, равноканальное угловое прессование, обработка в шаровых мельницах и др.», – ответил Кирилл Козлов.

Экспериментальные работы ученые проводят в ИФМ УрО РАН (Екатеринбург) с участием коллег ИЭФ УрО РАН (Екатеринбург), ИХТТ УрО РАН (Екатеринбург), ВНИИНМ им. А.А. Бочвара (Москва) и Национального исследовательского ядерного университета «МИФИ» (Москва).

Научный интерес уральских физиков обращен к сплавам замещения Fe–Cr, Fe–Mn, Fe–Ni, Fe–Ni–Me (Ti, Al) и к тому, как проявляется в них активность динамического старения.

«Исследуемые сплавы являются метастабильными и в условиях длительных термических выдержек, или облучения высокоэнергетическими частицами претерпевают упорядочение и распад. В этом отношении бинарные сплавы являются хорошим модельным материалом для исследования аномальных (с точки зрения скорости и температуры) диффузионных процессов.

В настоящих исследованиях кинетику динамического старения сопоставляли с ускоряющим диффузию радиационным воздействием при облучении высокоэнергетическими электронами и быстрыми нейтронами (см. Рис. 3). Основанием для проведения таких работ служили представления о генерации большой плотности точечных дефектов при сверхвысокой пластической деформации и радиационном воздействии.

Название изображения
Название изображения

Рисунок 3. Линейный ускоритель электронов и исследовательский атомный реакторФотографии взяты из открытых источников

В частности, были выполнены работы по инверсии параметра ближнего порядка в интервале температур деформации от комнатной до 100 ◦С (см. Рис. 4). Совместно методами мессбауэровской спектроскопии и позитронной аннигиляции показано, что причиной динамического упорядочения является генерация подвижных вакансионных комплексов, участвующих в процессах диффузии. Показано также, что основным условием ускоренного динамического упорядочения является непрерывная генерация подвижных точечных дефектов за время деформационного воздействия в течение нескольких минут (при термическом отжиге близкая степень упорядочения достигается при выдержках в десятки часов). Ускоренная кинетика динамического старения сравнима с ускоряющим действием облучения высокоэнергетическими электронами и быстрыми нейтронами. Участие точечных дефектов (вакансий и межузельных атомов) анализировали на начальной стадии фазовых переходов в виде процессов разрушения и образования ближнего порядка (см. Рис. 4), а также растворения и выделения нитридов в стареющих Fe-Ni-Me (Ti, Al) (см. Рис. 5).

Обнаруженные закономерности по влиянию сверхвысокой пластической деформации на формирование переходной температурной области в механизме и кинетики фазовых переходов на сплавах замещения были продемонстрированы также на сплавах внедрения – пересыщенных азотом стареющих Cr–Mn аустенитных сталях и высокоуглеродистых Fe–Ni сталях. Показано, что старение (выход элементов азота и хрома в нитриды) возрастает по мере увеличения температуры и степени деформации, что свидетельствует о динамическом характере механизма упорядочения при деформационном воздействии», – детально пояснил Валерий Шабашов.

Рисунок 4. Эффективная концентрация хрома (характеризующая параметр порядка) и S-параметр (характеризующий подвижность вакансионных комплексов) в зависимости от температуры деформации (а) и термического отжига облученного электронами (б) сплава Fe–16Cr.

Рисунок 4. Эффективная концентрация хрома (характеризующая параметр порядка) и S-параметр (характеризующий подвижность вакансионных комплексов) в зависимости от температуры деформации (а) и термического отжига облученного электронами (б) сплава Fe–16Cr.


Источник: VShabashovKKozlovYUstyugovAZamatovskiiTTolmachevENovikovMössbauer analysis of deformation–induced acceleration of short-range concentration separation in Fe-Cr alloys – effect of the substitution impurity: Sb and Au. Metals. 2020,V. 10, art. 725


Рис. 5. Мессбауэровские спектры и изменение концентрации никеля c (Ni) в ГЦК матрицах состаренных сталей Fe-Ni-Me (Al, Ti) вследствие растворения и выделения интерметаллидной γ´-фазы (Ni3Al и Ni3Ti) при деформации и облучении нейтронами c флюенсом 1020 см-2 при разных температурах.

Рис. 5. Мессбауэровские спектры и изменение концентрации никеля c (Ni) в ГЦК матрицах состаренных сталей Fe-Ni-Me (Al, Ti) вследствие растворения и выделения интерметаллидной γ´-фазы (Ni3Al и Ni3Ti) при деформации и облучении нейтронами c флюенсом 1020 см-2 при разных температурах.


Источник: VShabashovVSagaradzeKKozlovYUstyugovAtomic order and submicrostructure in iron alloys at megaplastic deformation. Metals2018,V. 8 art. 995


Почему Вы изучаете деформации в железе и сплавах именно методами мёссбауэровской спектроскопии?

Кирилл Александрович Козлов – кандидат физ.-мат наук, старший научный сотрудник лаборатории механических свойств состояния Института физики металлов имени М.Н. Михеева Уральского отделения РАН. На фото мессбауэровкий спектрометр.

Кирилл Александрович Козлов – кандидат физ.-мат наук, старший научный сотрудник лаборатории механических свойств состояния Института физики металлов имени М.Н. Михеева Уральского отделения РАН.

 На фото мессбауэровкий спектрометр.

«Метод мёссбауэровской спектроскопии является зондовым методом: естественный зонд – атом 57Fe, входящий в состав железосодержащих фаз, дает информацию об неэквивалентных состояниях (положениях) мессбауэровского зонда в железосодержащих фазах. Эта информация (о кристаллической, электронной, магнитной и фононной структуре) получается на локальном уровне 1–2 координационной сферы относительно железа. Получаемая из данных мессбауэровской спектроскопии информация дает возможность наблюдать процессы атомного перераспределения легирующих элементов, изменения порядка и фазовые переходы на локальном атомном уровне, но в то же время получать информацию со всего образца. Важно, что для мессбауэровской спектроскопии нет ограничений, обусловленных диспергизацией структурных элементов (аморфной структуры, нанокристаллических фаз, кластеров, элементов ближнего и дальнего порядка) и искажений кристаллической решетки, вызванных сильной пластической деформацией. Кроме трансмиссионного варианта, преимущество зондового метода заключается в возможности исследования структуры в поверхности модифицированных деформацией/облучением слоях (метод конверсионных электронов) или на развитых границах зерен в наноструктуре (эмиссионная мессбауэровская спектроскопия). Мессбауэровские исследования проводились совместно с другими методами анализа: электронная микроскопия, рентгеноструктурный анализ и т.д.», – объяснил Кирилл Козлов.

Как влияет сверхвысокая пластическая деформация на сплавы с большим содержанием элементов внедрения – углерода, азота, кислорода?

«Исследования аномального поведения при деформации структурно-фазовых превращений в фазах замещения были продолжены на сплавах внедрения и сталях, например в пересыщенном углеродом аустените FeNi36C и высокоазотистых Cr–Mn сталях (FeMn22Cr18N0.83 и FeCr22Mn1.4N1.24). Методами мессбауэровской спектроскопии, электронной микроскопии и механических испытаний в высокоазотистой хромомарганцевой стали FeMn22Cr18N0.83 обнаружен узкий температурный интервал (от комнатной температуры до 100 ◦С) изменения механизма и кинетики структурно-фазовых превращений в процессе механического легирования при деформации во вращающихся наковальнях Бриджмена (см. Рис. 6).

Рисунок 6.  Кинетика механолегирования азотом (а) и твердость (б) стали FeMn22Cr18N0.83 в зависимости от температуры деформации (ε = 5) сдвигом под давлением.

Рисунок 6.  Кинетика механолегирования азотом (а) и твердость (б) стали FeMn22Cr18N0.83 в зависимости от температуры деформации (ε = 5) сдвигом под давлением.


Источник: В.АШабашовК.АЛяшковН.ВКатаеваЛ.ГКоршуновВ.ВСагарадзеА.ЕЗаматовскийИнверсия перераспределения азота в аустенитной стали при сверхвысокой пластической деформации. ФММ. 2021, Т. 122, С. 705-712


Обнаруженная температурная область характеризуется сменой направления перераспределения азота от увеличения содержания в металлической матрице при холодной (20 ◦С) деформации к ускоренному снижению при повышении температуры (от 100 ◦С и выше) и степени пластической деформации (> 4). Смена направления перераспределения азота обусловлена аномальным ускорением процессов распада пересыщенного азотом твердого раствора аустенита в сложной конкуренции процессов дислокационного растворения и динамического старения с образованием вторичных нанокристаллических нитридов. Наличие переходной области в механизме структурно-фазовых переходов проявляется в аномальном поведении механических свойств стали вследствие развития дисперсионного твердения», – прокомментировал Валерий Шабашов.

          В процессе деформационно-индуцированных фазовых превращений учеными ИФМ были сформированы высокоазотистые нанокомпозиты и предложен авторский подход к твердофазному механическому синтезу азотистых сталей и композитов.

По словам Кирилла Козлова, «новый подход в создании азотистых (углеродистых, оксидных) композитов состоит в индуцированных деформацией циклических фазовых превращениях смесей по схеме (см. Рис. 7). Первые работы по механосплавлению с циклическими, индуцированными деформацией фазовыми переходами были выполнены на стали У13 [В.А. Шабашов и др. Material Science and Engineering 2003], где наблюдали деформационное растворение при комнатной температуре карбида Fe3C в матрице железа с образованием вторичных твердых растворов α и γ Fe–C и карбидов Хэгга и Хофера. Первые работы по твердофазному механическому сплавлению металлов с кислородом были выполнены в 2005 г., в качестве донора кислорода использовали гематит. Идея метода использования твердофазного механического синтеза упрочненных карбидами и оксидами композиционных материалов на основе железа была продолжена при создании метода легирования азотом металлов и сплавов».

Рисунок 7. Принципиальная схема используемого в представленном цикле работ подхода к созданию композитных материалов.

Рисунок 7. Принципиальная схема используемого в представленном цикле работ подхода к созданию композитных материалов.


Источник: K. Lyashkov, V. Shabashov, A. Zamatovskii, K. Kozlov, N. Kataeva, E.Novikov, Y. Ustyugov. Structure-phase transformations in the course of solid-state mechanical alloying of high-nitrogen chromium-manganese steels. Metals. 2021,V. 11 art. 301


Несколько ранее доктором физ.-мат наук Валерием Шабашовым было рассмотрено решение по применению оксидов железа и меди при изучении закономерностей деформации металлов и сплавов. В результате ученому был выдан патент «Способ получения упрочненного оксидами композиционного материала на основе железа»По словам автора, «суть метода твердофазного механического синтеза для получения упрочненного оксидами композиционного материала на основе железа заключается в деформационном растворении (с использованием шаровых мельниц, сдвига под давлением и фрикционного воздействия) малоустойчивых оксидов железа (Fe2O3, Fe3O4, CuO) в матрице легированных оксидо-образующими элементами (Y, Ti, Zr, Al и др.) сплавов и последующим формированием в матрице (непосредственно при деформации и при последующих термических отжигах) вторичных упрочняющих оксидов типа Y2O3, Y2TiO5, TiO2, Al2O3 и др.

Рисунок 8. Патент. Фото из архива В. Шабашова

Рисунок 8. Патент. Фото из архива В. Шабашова


Предложенный метод был распространен на формирование высокоазотистых нанокомпозитов. В качестве донора азота при синтезе в шаровых мельницах были использованы нитриды CrN (Cr2N), Mn2N (полученные методом самораспространяющегося термического синтеза), а также нитриды Fe4N и CrN (Cr2N) на поверхности сплавов (полученные с использованием ионно-плазменного азотирования). Использования азота целесообразно для синтеза аустенитных (на основе немагнитной гамма-фазы) композитов, поскольку азот с высокой концентрацией (как и углерод) в состоянии твердого раствора стабилизирует высокотемпературную γ-фазу. Выполненные исследования позволили получить субмикрокристаллический азотистый аустенит, упрочненный вторичными нитридами в виде порошков и на поверхности предварительно азотированных сталей и сплавов. Метод твердофазного механического азотирования дает возможность замены дорогостоящих легирующих элементов Ni и Mn азотом, для получения аустенитных сталей».

Где найдут применение полученные вами новые данные по изучению условий деформации и атомной структуры сплавов на наноразмерном уровне?

«Новые данные по эволюции структуры сталей и сплавов при деформационном воздействии могут быть использованы для создания новых технологий с применением холодной и теплой пластической деформации для цели модифицирования структуры с улучшенными эксплутационными свойствами, а также созданием наноструктурированных сплавов и нанокомпозитов. Эксперименты по сдвигу под давлением в сопоставлении с экспериментами по трению скольжения могут быть использованы для выбора режимов фрикционного воздействия с целью регулирования структуры поверхностных слоев сплавов и сталей от наноструктурированных твердых растворов элементов внедрения и замещения до упрочненных вторичными дисперсными фазами (нитридами, оксидами, карбидами) сплавов и сталей. Исследования по твердофазному механическому легированию азотом позволят заменить дорогостоящие Ni и Mn на азот в аустенитных сталях. Кроме того, технология по твердофазному синтезу в ШМ существенно дешевле традиционной металлургической выплавки азотистых сталей с противодавлением азота», – обозначил Валерий Шабашов.

Был ли где-то в промышленности или металлургии апробирован предлагаемый вами метод?

«Метод по созданию объемных образцов дисперсно-упрочненных оксидами сталей (перспективных, в том числе, в атомной промышленности) для создания объемных образцов был апробирован с использованием различных технологий компактирования во ВНИИНМ им. А.А. Бочвара (Москва) и Национальном исследовательском ядерном университете «МИФИ» (Москва). Полученные по предложенной технологии материалы обладают повышенными прочностными характеристиками и могут найти применение в промышленности», – считает главный научный сотрудник лаборатории механических свойств ИФМ Валерий Шабашов.

Экспериментальные данные, полученные екатеринбургскими специалистами, открывают новые возможности управления условиями интенсивной пластической деформации и анализом атомной структуры, которые важны для создания перспективных технологических процессов и материалов.
Источник